半岛体育一种自修复性固态杂化动态聚合物及其应用

　　半岛体育专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种自修复性固态杂化动态 聚合物 ，其含有巯基-迈克尔加成键动态共价交联和超分子氢键作用；所述的巯基-迈克尔加成键动态共价交联在至少一个交联网络中达到其凝胶点以上；所述的巯基-迈克尔加成键由巯基与缺 电子 共轭烯 烃 /炔烃通过巯基-迈克尔加成反应获得；所述的超分子氢键作用含有由侧氢键基团、主链端基氢键基团、其他端基氢键基团中的至少一种参与形成的氢键作用；由于巯基-迈克尔加成键和超分子氢键的动态可逆性，赋予该动态聚合物良好的可塑性、自修复性、反复加工性、重复使用性和可回收性，使其广泛应用于自修复材料、韧性材料、 形状记忆材料 、储能器件材料等。，下面是

　　1.一种自修复性固态杂化动态聚合物，其特征在于，其中包含动态共价交联和超分子氢键作用；其中所述动态共价交联由巯基-迈克尔加成键形成，并且动态共价交联在至少一个交联网络中达到其凝胶点以上；其中所述的超分子氢键作用由侧基氢键基团、侧链骨架氢键基团、侧链端基氢键基团、主链端基氢键基团、其他端基氢键基团中的至少一种氢键基团参与形成。2.根据1所述的一种自修复性固态杂化动态聚合物，其特征在于，所述的巯基-迈克尔加成键，其选自如下结构中的至少一种：其中，X1、X2各自独立选自羰基、酯基、酰胺基、硫代基、硫代酯基、砜基、磺酸酯基、磷酸酯基；其中，Y1、Y2各自独立选自硝基、氰基、醛基、羧基、酰胺基、磺酸基、磷酸基、三氟甲基；其中， 表示与聚合物链或者其他任意合适的基团或原子的连接，且其中至少一个与聚合物链连接；各个 结构相同或不同； 之间成环或不成环。3.根据权利要求1所述的一种自修复性固态杂化动态聚合物，其特征在于，所述的巯基-迈克尔加成键，其由巯基与缺共轭烯或者缺电子共轭炔烃通过巯基-迈克尔加成反应获得。4.根据权利要求1所述的一种自修复性固态杂化动态聚合物，其特征在于，所述的参与形成超分子氢键交联作用的侧基氢键基团、侧链骨架氢键基团、侧链端基氢键基团、主链端基氢键基团、其他端基氢键基团，其含有以下结构成分中的至少一种：其中，Q1、Q2各自独立选自原子、硫原子；其中，X1、X2各自独立选自氧原子、硫原子、氮原子、碳原子；其中，m1为与X1原子相连的R1的数目；当X1为氧原子或硫原子时，m1为0，此时R1不存在；当X1为氮原子时，m1为1，此时只有一个R1与氮原子相连；当X1为碳原子时，m1为2，此时碳原子与两个R1与相连，所连接的两个R1相同或不相同；其中，m2为与X2原子相连的R2的数目；当X2为氧原子或硫原子时，m2为0，此时R2不存在；当X2为氮原子时，m2为1，此时只有一个R2与氮原子相连；当X2为碳原子时，m2为2，此时碳原子与两个R2与相连，所连接的两个R2相同或不相同；其中，R1、R2各自独立选自氢原子、卤素原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基；其中，L1、L2为二价连接基团，其各自独立选自单键、杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价聚合物链残基；其中，T1、T2为端基或端链，其各自独立选自氢原子、卤素原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基；其中，L1、R1、T1中的任意两个或多个之间成环或不成环；其中，L2、R2、T2中的任意两个或多个之间成环或不成环；其中， 表示与聚合物链的连接。5.根据权利要求1中所述的一种自修复性固态杂化动态聚合物，其特征在于，所述的杂化动态聚合物还含有主链骨架氢键基团，其含有以下结构成分中的至少一种：其中， 表示与交联聚合物网络骨架主链以及非交联聚合物主链的连接。6.根据权利要求1所述的一种自修复性固态杂化动态聚合物，其特征在于，所述的杂化动态聚合物，其具有如下所述的网络结构中的一种：所述的杂化动态聚合物中仅含有一个交联网络，该网络中同时含有巯基-迈克尔加成键和超分子氢键作用，由巯基-迈克尔加成键形成的动态共价交联的交联度在凝胶点以上，由超分子氢键作用形成的氢键交联的交联度在凝胶点以上或以下；所述的杂化动态聚合物中含有两个交联网络；其中一个交联网络中含有巯基-迈克尔加成键，由巯基-迈克尔加成键形成的动态共价交联的交联度在凝胶点以上；另外一个交联网络中含有超分子氢键作用，由超分子氢键作用形成的氢键交联的交联度在凝胶点以上；所述的杂化动态聚合物中含有两个交联网络；其中一个交联网络同时含有巯基-迈克尔加成键和超分子氢键作用，由巯基-迈克尔加成键形成的动态共价交联的交联度在凝胶点以上，由超分子氢键作用形成的氢键交联的交联度在凝胶点以上或以下；另外一个交联网络中含有巯基-迈克尔加成键，由巯基-迈克尔加成键形成的动态共价交联的交联度在凝胶点以上；所述的杂化动态聚合物中含有两个交联网络；其中一个交联网络同时含有巯基-迈克尔加成键和超分子氢键作用，由巯基-迈克尔加成键形成的动态共价交联的交联度在凝胶点以上，由超分子氢键作用形成的氢键交联的交联度在凝胶点以上或以下；另外一个交联网络中含有超分子氢键作用，由超分子氢键作用形成的氢键交联的交联度在凝胶点以上；所述的杂化动态聚合物中含有两个交联网络；其中两个交联网络同时含有巯基-迈克尔加成键和超分子氢键作用，由巯基-迈克尔加成键形成的动态共价交联的交联度在凝胶点以上，由超分子氢键作用形成的氢键交联的交联度在凝胶点以上或以下；但所述的两个网络不相同；所述的杂化动态聚合物中只含有一个交联网络，该网络中同时含有巯基-迈克尔加成键和超分子氢键作用，由巯基-迈克尔加成键形成的动态共价交联的交联度在凝胶点以上，由超分子氢键作用形成的氢键交联的交联度在凝胶点以上或以下；由超分子氢键作用形成的氢键交联的交联度在凝胶点以下的聚合物分散在所述的交联网络中；所述的杂化动态聚合物中只含有一个交联网络，该网络中同时含有巯基-迈克尔加成键和超分子氢键作用，由巯基-迈克尔加成键形成的动态共价交联的交联度在凝胶点以上，由超分子氢键作用形成的氢键交联的交联度在凝胶点以上或以下；由超分子氢键作用形成的氢键交联的交联度在凝胶点以上的聚合物以颗粒形式分散在所述的交联网络中。7.根据权利要求1中所述的一种自修复性固态杂化动态聚合物，其特征在于，所述的杂化动态聚合物配方组分还包括以下任一种或任几种可添加物或可使用物：其他聚合物、助剂、填料；所述的其他聚合物选自以下任一种或任几种：天然高分子化合物、合成高分子化合物；所述的助剂选自以下任一种或任几种：催化剂、引发剂、抗氧化剂光稳定剂、热稳定剂、分散剂、乳化剂、阻燃剂、增韧剂、溶剂脱模剂、触变剂、流平剂着色剂荧光增白剂、消光剂、抗静电剂、脱水剂、杀菌防霉剂、发泡剂、助发泡剂、成核剂、流变剂；所述的填料选自以下任一种或任几种：无机非金属填料、金属填料、有机填料。8.根据权利要求1-7中任一项所述的一种自修复性固态杂化动态聚合物，其特征在于，所述杂化动态聚合物的形态具有以下任一种：普通固体、弹性体、泡沫材料。9.根据权利要求1-7中任一项所述的一种自修复性固态杂化动态聚合物，其特征在于，所述的杂化动态聚合物应用于以下材料或制品：自修复性涂层、自修复性、自修复性板材、自修复性粘结剂、自修复性密封材料、自修复韧性材料、形状记忆材料、玩具、储能器件材料。

　　[0001] 本发明涉及智能聚合物领域，具体涉及一种自修复性固态杂化动态聚合物及其应用。

　　[0002] 聚合物结构根据其几何形状可以分为线型聚合物、支化聚合物和交联聚合物。其中线型 或支化结构的大分子以分子间作用力聚集成聚合物，这种非交联的结构特点赋予其良好的可 溶性和可加工性能，然而，在材料使用过程中往往面临耐溶剂性能差、耐热性差、力学性能 不佳等问题。为了获得更加稳定的材料性能，通常需要通过物理交联或化学交联方式将聚合 物等组分转变为三维交联网络结构。物理交联型聚合物一般通过非共价超分子作用交联形成， 由于超分子相互作用的键能相对较弱且受溶剂、浓度以及热作用影响较大，通常处于连续快 速的动态平衡状态，赋予交联结构快速可逆性。化学交联型聚合物通过共价键交联形成，包 括动态共价交联和普通共价交联，前者是基于动态共价键构筑的交联网络，后者是基于传统 共价键形成交联网络。由于共价交联结构具有高键能的特点，基于此类交联结构的的聚合物 材料通常具有比较好的稳定性和综合力学性能，但是由于普通共价结构缺乏结构动态可逆性， 无法解决交联聚合物材料裂纹失效问题、可塑性差、难再加工以及无法回收再用等问题。

　　[0003] 因此，亟待开发出一种新型的交联聚合物，使得聚合物材料既能够保证良好的稳定性和 综合力学性能，又能有能够为材料提供优良的自修复性能、可再加工性能、可重复利用等性 能，以解决中存在的问题。

　　[0004] 本发明针对上述背景，提供了一种基于巯基-迈克尔加成键动态共价交联以及超分子氢键 物理交联作用共同形成的自修复性固态杂化动态聚合物。所述的超分子氢键作用含有由侧氢 键基团和/或端基氢键基团参与形成的氢键作用，其不仅为交联聚合物提供快速的动态可逆 性，作为动态共价交联结构的补充，共同提供交联结构的动态可逆特性。所形成的杂化动态 聚合物不仅具有与普通交联结构同等级别的稳定性和综合力学性能，而且其中所含的动态交 联结构在一般的温和条件下即可具有丰富的动态可逆性，表现出良好的可塑性、反复加工性、 自修复性、重复使用性和可回收性等性能特点，使其在自修复材料、韧性材料、形状记忆材 料、储能器件材料等领域获得广泛的应用。

　　[0005] 本发明通过如下技术方案予以实现：[0006] 本发明涉及一种自修复性固态杂化动态聚合物，其特征在于，其中包含巯基-迈克尔加成 键动态共价交联和超分子氢键作用；其中所述巯基-迈克尔加成键动态共价交联在至少一个交 联网络中达到其凝胶点以上；其中所述的超分子氢键作用含有由侧氢键基团和/或端基氢键基 团参与形成的氢键作用。[0007] 在本发明的实施方式中，所述的巯基-迈克尔加成键，其选自如下结构中的至少一种：[0008][0009] 其中，X1、X2各自独立选自羰基、酯基、酰胺基、硫代基、硫代酯基、砜基、磺酸酯基、磷酸酯基；[0010] 其中，Y1、Y2各自独立选自硝基、氰基、醛基、羧基、酰胺基、磺酸基、磷酸基、三氟甲 基；[0011] 其中， 表示与聚合物链或者其他任意合适的基团/原子的连接，且其中至少一个与聚 合物链连接，优选硫原子两侧至少各一个与聚合物链连接；各个 结构相同或不同； 之 间成环或不成环。[0012] 在本发明的实施方式中，所述的巯基-迈克尔加成键，其由巯基与缺共轭烯或者缺 电子共轭炔烃通过巯基-迈克尔加成反应获得。[0013] 在本发明的实施方式中，所述的参与形成超分子氢键交联作用的侧氢键基团/端基氢键基 团，其含有以下结构成分：[0014][0015] 其中，Q1、Q2各自独立选自原子、硫原子；[0016] 其中，X1、X2各自独立选自氧原子、硫原子、氮原子、碳原子；[0017] 其中，m1为与X1原子相连的R1的数目；当X1为氧原子或硫原子时，m1为0，此时R1不存 在；当X1为氮原子时，m1为1，此时只有一个R1与氮原子相连；当X1为碳原子时，m1为2，此 时碳原子与两个R1与相连，所连接的两个R1相同或不相同；[0018] 其中，m2为与X2原子相连的R2的数目；当X2为氧原子或硫原子时，m2为0，此时R2不存 在；当X2为氮原子时，m2为1，此时只有一个R2与氮原子相连；当X2为碳原子时，m2为2，此 时碳原子与两个R2与相连，所连接的两个R2相同或不相同；[0019] 其中，R1、R2各自独立选自氢原子、卤素原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小 分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基；为了减少所述氢键基团在形成超分子氢键 作用及其在动态可逆转变过程中的空间位阻，以获得更好的力学性能与超分子动态性以及更 高效的自修复性能，所述的R1、R2优选自氢原子、卤素原子、杂原子基团、具有线型结构的 分子量不超过1000Da小分子烃基、具有线Da的聚合物链残基； 更优选自氢原子、具有脂肪族线Da小分子烃基、具有脂肪族线Da的聚合物链残基；进一步优选自氢原子、甲基、乙基、丙基、 丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基；[0020] 其中，L1、L2为二价连接基团，其各自独立选自单键、杂原子连接基、分子量不超过1000 Da的二价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价聚合物链残基；为了减少所述氢键基团在 形成超分子氢键作用及其在动态可逆转变过程中的空间位阻，以获得更好的力学性能与超分 子动态性以及更高效的自修复性能，所述的二价连接基团优选自单键、杂原子连接基、具有 线Da的二价小分子烃基、具有线Da 的二价聚合物链残基；更优选自单键、杂原子连接基、具有脂肪族线型结构的分子量不超过 1000Da的二价小分子烃基、具有脂肪族线Da的二价聚合物链残 基；

　　[0021] 其中，T1、T2为端基或端链，其各自独立选自氢原子、卤素原子、杂原子基团、分子量不 超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基；为了减少所述氢键基团 在形成超分子氢键作用及其在动态可逆转变过程中的空间位阻，以获得更好的力学性能与超 分子动态性以及更高效的自修复性能，所述的T1、T2优选自氢原子、卤素原子、杂原子基团、 具有线Da小分子烃基、具有线Da的 聚合物链残基；更优选自氢原子、具有脂肪族线Da小分子烃基、 具有脂肪族直链结构的分子量大于1000Da的聚合物链残基；进一步优选自氢原子、甲基、 乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基；[0022] 其中，L1、R1、T1中的任意两个或多个之间成环或不成环，其中所述的环包括脂肪族环、 芳香族环、脂肪族杂环、芳香族杂环及其组合；为了减少形成超分子氢键作用的空间位阻， 优选L1、R1、T1中的任意两个或多个之间不成环；[0023] 其中，L2、R2、T2中的任意两个或多个之间成环或不成环，其中所述的环包括脂肪族环、 芳香族环、脂肪族杂环、芳香族杂环及其组合；为了减少形成超分子氢键作用的空间位阻， 优选L1、R1、T1中的任意两个或多个之间不成环；[0024] 其中， 表示与聚合物链或者其他任意合适的基团/原子的连接；[0025] 在本发明的另一种优选的实施方式中，所述的侧氢键基团/端基氢键基团优选自氨甲酸酯基、脲基、硫代氨基甲酸酯基以及以上基团的衍生物等。[0026] 在本发明中所述的杂化动态聚合物可选地含有所述的氢键基团以外的主链骨架氢键基 团；所述的主链骨架氢键基团，其结构中至少部分原子是链骨架的组成部分，其含有以下结 构成分中的至少一种：[0027][0028] 其中， 表示与交联聚合物网络骨架主链以及非交联聚合物主链的连接。[0029] 本发明的一个优选实施方式中，所述的杂化动态聚合物中仅含有一个交联网络，该网络 中同时含有巯基-迈克尔加成键和超分子氢键作用，由巯基-迈克尔加成键形成的动态共价交 联的交联度在凝胶点以上，由超分子氢键作用形成的氢键交联的交联度在凝胶点以上或以下。[0030] 本发明的另一个优选实施方式中，所述的杂化动态聚合物中含有两个交联网络；其中一 个交联网络中含有巯基-迈克尔加成键，由巯基-迈克尔加成键形成的动态共价交联的交联度 在凝胶点以上；另外一个交联网络中含有超分子氢键作用，由超分子氢键作用形成的氢键交 联的交联度在凝胶点以上。

　　[0031] 本发明的另一个优选实施方式中，所述的杂化动态聚合物中含有两个交联网络；其中一 个交联网络同时含有巯基-迈克尔加成键和超分子氢键作用，由巯基-迈克尔加成键形成的动 态共价交联的交联度在凝胶点以上，由超分子氢键作用形成的氢键交联的交联度在凝胶点以 上或以下；另外一个交联网络中含有巯基-迈克尔加成键，由巯基-迈克尔加成键形成的动态 共价交联的交联度在凝胶点以上。优选两个网络之间的动态共价键不发生相互交换。

　　[0032] 本发明的另一个优选实施方式中，所述的杂化动态聚合物中含有两个交联网络；其中一 个交联网络同时含有巯基-迈克尔加成键和超分子氢键作用，由巯基-迈克尔加成键形成的动 态共价交联的交联度在凝胶点以上，由超分子氢键作用形成的氢键交联的交联度在凝胶点以 上或以下；另外一个交联网络中含有超分子氢键作用，由超分子氢键作用形成的氢键交联的 交联度在凝胶点以上；两个网络之间的氢键基团可选地可以互相形成氢键。

　　[0033] 本发明的另一个优选实施方式中，所述的杂化动态聚合物中含有两个交联网络；其中两 个交联网络同时含有巯基-迈克尔加成键和超分子氢键作用，由巯基-迈克尔加成键形成的动 态共价交联的交联度在凝胶点以上，由超分子氢键作用形成的氢键交联的交联度在凝胶点以 上或以下；但所述的两个网络不相同；两个网络之间的氢键基团可选地可以互相形成氢键。

　　[0034] 本发明的另一个优选实施方式中，所述的杂化动态聚合物中只含有一个交联网络，该网 络中同时含有巯基-迈克尔加成键和超分子氢键作用，由巯基-迈克尔加成键形成的动态共价 交联的交联度在凝胶点以上，由超分子氢键作用形成的氢键交联的交联度在凝胶点以上或以 下；由超分子氢键作用形成的氢键交联的交联度在凝胶点以下的聚合物分散在所述的交联网 络中。[0035] 本发明的另一个优选实施方式中，所述的杂化动态聚合物中只含有一个交联网络，该网 络中同时含有巯基-迈克尔加成键和超分子氢键作用，由巯基-迈克尔加成键形成的动态共价 交联的交联度在凝胶点以上，由超分子氢键作用形成的氢键交联的交联度在凝胶点以上或以 下；由超分子氢键作用形成的氢键交联的交联度在凝胶点以上的聚合物以颗粒形式分散在所 述的交联网络中。[0036] 在本发明的实施方式中，可至少利用以下几种化合物进行合理配方组合作为原料反应获 得含有巯基-迈克尔加成键与超分子氢键作用的杂化动态聚合物：[0037] 缺电子共轭烯烃/炔烃及其前驱体化合物(I)(简称为化合物(I))；巯基化合物及其 前驱体化合物(II)(简称为化合物(II))；同时含有缺电子共轭基元与巯基前驱体基团， 或者同时含有缺电子共轭基元前驱体基团与巯基基团，或者同时含有缺电子共轭基元前驱体 基团与巯基前驱体基团的化合物(III)(简称为化合物(III))；含有巯基-迈克尔加成键 和其他反应性基团的化合物(IV)(简称为化合物(IV))；不含有缺电子共轭基元及其前 驱体基团且不含有巯基及其前驱体基团，但含有其他反应性基团的化合物(V)(简称为化合 物(V))；[0038] 其中，所述的缺电子共轭基元包括缺电子共轭烯烃和缺电子共轭炔烃；[0039] 其中，化合物(I)、化合物(II)、化合物(III)、化合物(IV)和化合物(V)，其 分子量没有限定，可以是小分子化合物、低聚物或大分子聚合物；[0040] 其中，化合物(I)、化合物(II)和化合物(V)不单独作为原料制备动态交联聚合物 材料；[0041] 其中，所述的其他反应性基团，指的是能够自发地，或者能够在引发剂或光、热、辐照、 催化等条件下进行化学反应生成普通共价键的基团，合适的其他反应性基团包括但不仅限于： 羟基、羧基、羰基、酰基半岛体育、酰胺基、酰氧基、胺基、醛基、磺酸基、磺酰基、烯基、炔基、 氰基、嗪基、肼基、胍基、卤素、异氰酸酯基团、酸酐基团、环氧基团、琥珀酰亚胺酯基团、 降冰片烯基、五氟苯酚酯基团、偶氮基团、叠氮基团、杂环基团等；优选羟基、胺基、羧基、 酰胺基、烯基、卤素、异氰酸酯基团。所述的烯基和炔基为非缺电子共轭结构，但可以含有 其他合适取代基；[0042] 其中，任意一个化合物组合中至少包含一种含有氢键基团的化合物或者通过化合物中的 反应性基团能够生成氢键基团的化合物；其中，所述的氢键基团，优选通过如下反应性基团 反应获得：通过氨基与羧基、酰卤基团、酸酐基团、酯基、酰胺基、异氰酸酯基团反应形成； 通过异氰酸酯基团与羟基、巯基、羧基反应形成；通过琥珀酰亚胺酯基团与氨基、羟基、巯 基反应形成。[0043] 在本发明的杂化动态聚合物配方组合中至少选用一种具有玻璃化转变不高于25℃的 化合物为原料，制备所述的杂化动态聚合物。[0044] 在本发明的杂化动态聚合物配方组分还包括以下任一种或任几种可添加物或可使用物： 其他聚合物、助剂、填料；所述的其他聚合物选自以下任一种或任几种：天然高分子化合物、 合成高分子化合物；所述的助剂选自以下任一种或任几种：催化剂、引发剂、抗氧化剂、光 稳定剂、热稳定剂、分散剂、乳化剂、阻燃剂、增韧剂、、溶剂、脱模剂、触变剂、流平剂着色剂荧光增白剂、消光剂、抗静电剂、脱水剂、杀 菌防霉剂、发泡剂、助发泡剂、成核剂、流变剂；所述的填料选自以下任一种或任几种：无 机非金属填料、金属填料、有机填料。[0045] 在本发明的实施方式中所述的杂化动态聚合物的形态可以是普通固体、弹性体、泡沫材 料等。[0046] 在本发明的实施方式中所述的杂化动态聚合物，其可应用于以下材料或制品：自修复性 涂层、自修复性、自修复性板材、自修复性粘结剂、自修复性密封材料、自修复韧性材 料、形状记忆材料、玩具、储能器件材料。[0047] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：[0048] (1)本发明的动态交联作用由动态共价交联与超分子氢键作用共同提供。其中基于巯基 -迈克尔加成键所形成的动态共价交联作为聚合链接点或交联链接点，是维持聚合物动态共价 网络完整的必要条件，其在一定条件下能够表现出丰富的动态可逆特性，其动态可逆转变的 激活形式多样，也即具有多重动态刺激响应形式，其包括但不仅限于控制温度、调节体系的 酸碱性、调节还原性或以上三种激活形式中的任意两种或多种等，且该动态转变条件还具有 激活温度窗口和酸碱性窗口范围较宽，激活温度相对温和、动态响应快速等特点，这些共价 结构的动态转变特点在现有的其他类型的共价结构是无法获得的。[0049] (2)本发明的动态聚合物中的超分子氢键交联作用作为动态共价交联的有效补充，其不 仅能够有效地提高交联聚合物的稳定性和综合力学性能，而且通过对超分子氢键的作用形式、 齿数及其与聚合物链的链接结构等结构因素的合理设计可大范调控超分子相互作用强弱，可 以获得强度、动态性、响应性、交联密度大范围可调的氢键作用，同时通过对与聚合物链链 接的调控，可以控制氢键的动态性、动态聚合物的玻璃化转变温度、韧性等，获得结构更为 丰富、性能更为多样、动态可逆效果更具层次性的聚合物材料，满足不同材料使用性能的要 求。[0050] (3)本发明通过将动态共价交联和超分子氢键交联有机结合在一起，特别是采用侧氢键 基团/端基氢键基团形成氢键作用，共同构筑的杂化动态聚合物。侧氢键基团/端基氢键基团 由于具有比主链骨架氢键基团更大的、更强的活动性、更丰富的结构等特点，更加方 便获得超分子动态性大范围可调的杂化动态聚合物。因此，使本发明的动态聚合物不仅具有 与传统交联聚合物类似的结构稳定性，而且还能够赋予交联聚合物更好的力学性能，如超级 韧性、抗撕裂性等，还具有良好的自修复性、可重复加工性、可回收性，有效解决交联聚合 物材料在使用过程中因裂纹产生后无法修复导致的材料寿命短、有效解决交联聚合物材料在固化成型后无法塑性加工造成的资源浪费、有效解决材料在使用周期结束后无法回收造成的 资源利用率低等问题，这对当下资源和环境问题日趋严峻的大背景下无疑是非常有益的，这 也是现有的交联聚合物体系无法实现的。[0051] (4)在本发明中，通过调控原料化合物的分子组成、官能团数、分子量、原料配比等成 分参数以及所形成的交联网络结构，可制备出外部形状各异、内部结构丰富、材料性能可调、 应用领域广泛的动态聚合物半岛体育。例如，通过选择具有不同柔顺性的分子链的化合物组合为原料， 可以制备出具有不同性质特点的动态聚合物。对于主要由柔性链构成的化合物和/或可以聚合 成柔性链的化合物，由其所制得的动态聚合物分子链段内旋转相对容易，一般具有较低的玻 璃化转变温度和较低的熔点，更有利于实现动态结构的可逆转变过程，获得更好的自修复和 可再加工性能，同时以柔性链作为动态结构之间的连接链段，可以赋予动态聚合物更好的拉 伸韧性。对于主要由刚性链构成的化合物和/或可以聚合成刚性链的化合物；由其所制得的动 态聚合物可表现出更好的力学性能、耐热性和耐化学腐蚀性等；当同时采用含有柔性链和刚 性链的化合物和/或可以同时聚合成柔性和刚性链的化合物时，所制得的动态聚合物一般存在 多个差别明显的玻璃化转变温度，聚合物材料具有适中的刚性、硬度、柔顺性，其力学性能 可以根据不同的配方进行调节，而且具有这类结构的动态聚合物通常具有一定的形状记忆特 点。通过选择含有合适官能团数和氢键基团数的化合物组合为原料，可以制备出具有不同交 联程度的动态聚合物；通过调控化合物原料组合中各化合物的官能度与分子量，可以获得具 有不同交联密度和不同拓扑结构的动态聚合物；还可通过在原料化合物中引入特定的功能性 基团或选用对动态聚合物的组合和结构进行调控，可以满足不同使用范围对聚合物材料的特 殊性能要求。[0052] (5)本发明提供的制备杂化动态聚合物的方法和途径多种多样，在制备过程中还可根据 实际需要加入其他功能性添加物对动态聚合物材料进行改性，扩展了材料的应用范围。[0053] 参考下述实施方式说明、实施例和所附书，本发明的这些和其他特征以及优点 将变得显而易见。具体实施方式[0054] 下面，对本发明进行详细说明。[0055] 本发明涉及一种自修复性固态杂化动态聚合物，其含有巯基-迈克尔加成键动态共价交联 和超分子氢键作用；其中，巯基-迈克尔加成键动态共价交联在至少一个交联网络中达到其凝 胶点以上；其中，超分子氢键作用含有由侧氢键基团和/或端基氢键基团参与形成的氢键作用。[0056] 在本发明中所述的动态共价键指的是巯基-迈克尔加成键，其在一定条件下可以被激活， 并发生键的解离、键合以及交换反应，由此产生链的交换和聚合物拓扑结构的变化，体现出 动态共价特性；其中，所述的“一定条件”指的是控制温度或者调节酸碱性或者调节还原性 或者以上三种条件中的任意两种或三种的组合。[0057] 本发明中所述的“超分子氢键作用”，可简称为“超分子氢键”或“氢键作用”或“氢 键”。所述的氢键含有侧氢键和/或端基氢键基团参与形成的氢键，也即其中含有选自侧基氢 键基团、侧链骨架氢键基团、侧链端基氢键基团、主链端基氢键基团、其他端基氢键基团中 的至少一种参与形成的氢键。除上述氢键外，还可选地含有主链骨架氢键。[0058] 本发明中所用术语“聚合”反应/作用，为链的增长过程/作用，指的是较低分子量的反 应物通过缩聚、加聚、开环聚合等反应形式合成具有较高分子量的产物的过程。在这其中， 反应物一般为具有聚合能力(即能够自发地进行聚合，或者能够在引发剂或外加能作用下进 行聚合)的、低聚物、预聚物等化合物。由一种反应物进行聚合得到的产物称为均聚物。 由两种或两种以上反应物进行聚合得到的产物称为共聚物。需要指出的是，在本发明中所述 的“聚合”，其包含反应物分子链的线性增长过程，包含反应物分子链的支化过程，包含反 应物分子链的成环过程，但并不包含反应物分子链的交联过程；即所述的“聚合”，指的是 除交联反应过程之外的反应物分子链聚合增长过程。在本发明的实施方式中，“聚合”也包 含超分子氢键作用引起的链增长。[0059] 本发明中所用术语“交联”反应/作用，指的是反应物分子间和/或反应物分子内通过动 态共价键和/或超分子氢键的化学连接形成三维无限网状型产物的过程。在交联过程中，聚合 物链一般先在二维/三维方向不断增长，逐步形成团簇(可以是二维或者三维)，再发展为三 维无限网络。反应物在交联过程中，粘度突增，开始出现凝胶化现象，初次达到一个三维无 限网络时的反应点，称为凝胶点，也称为渗滤阈值。处于凝胶点以上(含，下同)的交联反 应产物，其具有三维无限网络结构，交联网络构成一个整体并横跨整个聚合物结构，交联结 构较为稳定和牢固；处于凝胶点以下的交联反应产物，并未形成三维无限网络结构，并不属 于横跨整个聚合物结构的能够构成一个整体的交联网络。需要说明的是，在本发明中，若非 特别说明，交联(结构)包括凝胶点以上(含凝胶点)的三维无限聚合物网络，非交联(结 构)特指凝胶点以下的线型、环状、支化和凝胶点以下的二维、三维团簇等结构。[0060] 其中，所述的“线型”结构，指的是聚合物分子链呈现的是规则或不规则的长链线状， 一般由许多重复单元在一个连续长度上连接而成，聚合物分子链中的侧基一般不以支链存在； 对于“线型结构”，其一般是由不含长链侧基的单体通过缩聚反应、加聚反应或开环反应等 聚合形成。[0061] 其中，所述的“环状”结构，指的是聚合物分子链以环状链的形式存在，其包括单环、 多环、桥环、嵌套环等形式的环状结构；对于“环状结构”，其可以通过线型或支化聚合物 的分子内和/或分子间成环形成，也可以通过扩环聚合反应等方法制备。[0062] 其中，所述的“支化”结构，指的是在聚合物分子链上含有侧链、支链和分叉链等结构， 包括但不仅限于星型、H型、梳型、树枝型、超支化及其组合等结构，以及其与线型、环状 结构的进一步组合，例如线型链末端连接环状结构，环状结构与梳型结构结合，树枝型链末 端连接环形链，等等；对于“聚合物的侧链、支链和分叉链等结构”，其可具有多级结构， 例如在聚合物分子链的支链上可以继续带有一级或多级支链。对于“支化结构”，其制备方 法诸多，一般为本领域的技术人员所熟知，例如可通过含有长链侧基的单体进行缩聚反应形 成，或者在加聚过程中通过自由基的链转移反应形成，或者通过和化学反应在线型分子 链上延伸出分支结构形成。支化结构进一步进行分子内和/或分子间的反应(交联)即可产生 团簇和交联结构。[0063] 其中，所述的“团簇”结构，指的是聚合物链进行分子内和/或分子间反应而产生的凝胶 点以下的二维/三维结构。[0064] 在本发明中，所述的共价交联的网络中的巯基-迈克尔加成键是形成或维持动态共价交联 聚合物结构的必要条件，其中的巯基-迈克尔加成键一旦解离，共价交联体系也发生降解，也 即可分解成以下任一种或任几种单元：单体、线性聚合物链片段、支化聚合物链片段、环状 聚合物链片段、聚合物团簇等。同时，动态交联聚合物和上述单元之间可通过巯基-迈克尔加 成键的键合和解离实现相互转化和动态可逆。[0065] 在本发明中，不存在以普通共价键交联的共价交联网络，但可以包含普通共价交联的成 分以颗粒类形式(包括但不仅限于球状、状、片状、棒状、无规则状)分散于所述杂化 动态交联的聚合物中。本发明中所述的“普通共价键”，指的即是传统意义上的除动态共价 键以外的共价键，其为原子间通过共用电子对所形成的一种相互作用，在通常温度下(一般 不高于100℃)和通常时间内(一般小于1天)较难发生断裂，其包括但不仅限于通常的碳硼键、碳碳键、碳氧键、碳氢键、碳氮键、碳硫键、氮氢键、氮氧键、氢氧键、氮氮键等。[0066] 在本发明中，“骨架”指的是聚合物链的链长方向上结构。对交联聚合物而言，所述的 “主链”，指的是存在于交联网络骨架中的任意链段。对非交联结构的聚合物而言，所述的 “主链”，如非特别说明，指的是链节最多的链。其中，所述的“侧链”，指的是同聚合物 主链相连接而分布在主链旁侧的链结构；其中，所述的“支链”/“分叉链”可以是侧链也可 以是其他从任意链分叉出来的链结构。其中，所述的“侧基”，指的是同聚合物任意链相连 接而分布在链旁侧的化学基团。其中，所述的“端基”，指的是同聚合物任意链相连接而位 于链末端的化学基团。如非特别说明，侧基特指连接在聚合物链骨架旁侧的分子量不超过1000 Da的基团及其中的亚基团。当侧链、分叉链的分子量不超过1000Da时，其本身及其上的基 团视为侧基。为简单起见，如非特别说明，侧链、支链、分叉链统一称为侧链。上述“侧链”、 “侧基”，其可具有多级结构，也即侧链/侧基可以继续带有侧链/侧基，侧链/侧基的侧链/ 侧基可以继续有侧链/侧基。本发明中，对于超支化和树枝状链及其相关的链结构，最外围的 聚合物链段可以视为侧链，其余部分可以视为主链。

　　[0067] 在本发明的实施方式中，所述的杂化动态聚合物及其组成和原料成分中均可以仅有一种 拓扑形态的聚合物，也可以是有多种拓扑形态的聚合物的混合物。[0068] 所述的动态聚合物，其所含有的巯基-迈克尔加成键其可以存在于聚合物中的任意合适的位置，其包括但不仅限于交联网络聚合物链、侧链、支链、分叉链、侧基、端基以及非交联 聚合物主链、侧链、支链、分叉链、侧基、端基，其中只有交联网络骨架链上的巯基-迈克尔 加成键才能构成动态共价交联。优选巯基-迈克尔加成键存在于聚合物链骨架上，更优选在交 联网络链骨架和非交联的主链骨架上。在合适的条件下，动态聚合物中任何位置的巯基-迈克 尔加成键都可以参与动态可逆转变与交换，且构成动态共价交联的巯基-迈克尔加成键一旦解 离，聚合物网络的总有效交联度将降低。[0069] 在本发明的实施方式中，杂化动态聚合物可以由一个或多个交联网络所构成。当动态聚 合物仅由一个交联网络构成时，在所述的交联网络结构中同时包含有所述的动态共价交联和 超分子氢键交联。当动态聚合物由两个或多个交联网络构成时，其可以由两个或多个相互共 混的交联网络构成，也可以由两个或多个相互穿插的交联网络构成，也可以由两个或多个部 分相互穿插的交联网络构成，也可以由以上三种交联网络进行组合构成，但本发明不仅限于 此；其中，两个或多个交联网络可以相同，也可以不同，可以是部分仅包含有动态共价交联 和部分仅包含超分子氢键交联的组合，或者是部分仅包含有动态共价交联和部分同时包含动 态共价交联和超分子氢键交联的组合，或者是部分仅包含超分子氢键交联和部分同时包含动 态共价交联和超分子氢键交联的组合，或者是各个交联网络中都同时包含有动态共价交联和 超分子氢键交联的组合，但本发明不仅限于此；杂化动态聚合物中还可以包含非交联的成分。 所述任何一种组合必须满足动态聚合物体系中同时包含有所述的动态共价交联和超分子氢键 作用，且至少一个交联网络中的动态共价交联达到动态共价交联的凝胶点以上。[0070] 对本发明的杂化动态聚合物而言，动态共价交联在至少一个交联网络中达到凝胶点以上， 可以保证即使在只有一个交联网络的情况下，即使所有所述的超分子氢键解离时，只要巯基- 迈克尔加成键不发生动态转变，聚合物就可以保持平衡结构。当存在两个或多个交联网络时， 不同交联网络之间可以有相互作用(包括所述的巯基-迈克尔加成键和/或超分子氢键)，也 可以相互独立；而且除至少一个交联网络的动态共价交联必须达到凝胶点以上外，其他任一 交联网络的总交联度(包括动态共价交联、超分子氢键交联及其之和)在交联网络中达到凝 胶点以上。[0071] 在本发明的实施方式中，杂化动态交联网络中可以共混和/或穿插有其他一种或多种非交 联型的聚合物链，这些非交联型的聚合物链之间及其与所述交联网络之间没有交联作用。[0072] 本发明的一个优选实施方式中，所述的杂化动态聚合物中仅含有一个交联网络，该网络 中同时含有巯基-迈克尔加成键和超分子氢键作用，由巯基-迈克尔加成键形成的动态共价交 联的交联度在凝胶点以上，由超分子氢键作用形成的氢键交联的交联度在凝胶点以上或以下。 该实施方式中，该网络结构结构简单，通过动态共价交联可以保持平衡结构，超分子氢键交 联提供动态性，在特定的条件下，动态共价交联也可提供共价动态性。[0073] 本发明的另一个优选实施方式中，所述的杂化动态聚合物中含有两个交联网络；其中一 个交联网络中含有巯基-迈克尔加成键，由巯基-迈克尔加成键形成的动态共价交联的交联度 在凝胶点以上；另外一个交联网络中含有超分子氢键作用，由超分子氢键作用形成的氢键交 联的交联度在凝胶点以上。该实施方式中，两个网络之间相对独立，在制备过程中相互影响 较小，可以有效减少因聚合物交联结构形成过程中粘度剧增，限制活性链或基团的运动，影 响另一交联网络结构的获得。

　　[0074] 本发明的另一个优选实施方式中，所述的杂化动态聚合物中含有两个交联网络；其中一 个交联网络同时含有巯基-迈克尔加成键和超分子氢键作用，由巯基-迈克尔加成键形成的动 态共价交联的交联度在凝胶点以上，由超分子氢键作用形成的氢键交联的交联度在凝胶点以 上或以下；另外一个交联网络中含有巯基-迈克尔加成键，由巯基-迈克尔加成键形成的动态 共价交联的交联度在凝胶点以上。优选两个网络之间的动态共价键不发生相互交换。该实施 方式中，两个网络间的动态共价交联保持平衡结构，共同提供共价动态性；而氢键交联提供 超分子动态性。

　　[0075] 本发明的另一个优选实施方式中，所述的杂化动态聚合物中含有两个交联网络；其中一 个交联网络同时含有巯基-迈克尔加成键和超分子氢键作用，由巯基-迈克尔加成键形成的动 态共价交联的交联度在凝胶点以上，由超分子氢键作用形成的氢键交联的交联度在凝胶点以 上或以下；另外一个交联网络中含有超分子氢键作用，由超分子氢键作用形成的氢键交联的 交联度在凝胶点以上；两个网络之间的氢键基团可选地可以互相形成氢键。该实施方式中， 两个网络中的氢键交联为杂化交联网络提供多样性的超分子动态性。

　　[0076] 本发明的另一个优选实施方式中，所述的杂化动态聚合物中含有两个交联网络；其中两 个交联网络同时含有巯基-迈克尔加成键和超分子氢键作用，由巯基-迈克尔加成键形成的动 态共价交联的交联度在凝胶点以上，由超分子氢键作用形成的氢键交联的交联度在凝胶点以 上或以下；但所述的两个网络不相同；两个网络之间的氢键基团可选地可以互相形成氢键。 该实施方式可以更加精确地调节网络的结构，以获得更为丰富的动态共价特性和超分子动态 特性。

　　[0077] 本发明的另一个优选实施方式中，所述的杂化动态聚合物中只含有一个交联网络，该网 络中同时含有巯基-迈克尔加成键和超分子氢键作用，由巯基-迈克尔加成键形成的动态共价 交联的交联度在凝胶点以上，由超分子氢键作用形成的氢键交联的交联度在凝胶点以上或以 下；由超分子氢键作用形成的氢键交联的交联度在凝胶点以下的聚合物分散在所述的交联网 络中。该实施方式中，仅含有一个交联网络，通过分散复合即可制得；含有氢键作用的非交 联聚合物以分散的形式复合在交联网络中，该聚合物也能与交联网络中的氢键基团相互作用， 获得更丰富的超分子动态性。

　　[0078] 本发明的另一个优选实施方式中，所述的杂化动态聚合物中只含有一个交联网络，该网 络中同时含有巯基-迈克尔加成键和超分子氢键作用，由巯基-迈克尔加成键形成的动态共价 交联的交联度在凝胶点以上，由超分子氢键作用形成的氢键交联的交联度在凝胶点以上或以 下；由超分子氢键作用形成的氢键交联的交联度在凝胶点以上的聚合物以颗粒形式分散在所 述的交联网络中。在该实施方式中，其仅含有一个交联网络，通过分散复合即可制得；氢键 交联的超分子聚合物颗粒以分散的形式复合在交联网络中，起到填充和增加超分子动态性的 作用，也有利于提高材料的强度。[0079] 在本实施方式中，当构成杂化交联网络中存在有多个巯基-迈克尔加成键动态共价结构 时，由于该共价结构具有动态可逆性，当两个或多个网络中的巯基-迈克尔加成键发生相互交 换，此时会将发生动态共价交换的多个网络转变为同一个交联网络。[0080] 此外，本发明还可以有其他多种多样的杂化动态交联网络结构实施方式，一个实施方式 中可以包含三个或其以上相同或不相同的交联网络，同一个交联网络中可以包含有不同的动 态共价交联和/或不同的超分子氢键交联。任何一个网络的任何一种交联的交联度也可以合理 地进行控制，以达到调控平衡结构和动态性能的目的。本领域的技术人员可以根据本发明的 逻辑和脉络，合理有效地实现。[0081] 在本发明中，所述的巯基-迈克尔加成键，由缺电子共轭烯烃或缺电子共轭炔烃与巯基反 应生成，其选自如下结构中的至少一种：[0082][0083] 其中，X1、X2各自独立选自羰基、酯基、酰胺基、硫代碳基、硫代酯基、砜基、磺酸酯基、 磷酸酯基；[0084] 其中，Y1、Y2各自独立选自硝基、氰基、醛基、羧基、酰胺基、磺酸基、磷酸基、三氟甲 基；[0085] 其中， 表示与聚合物链或者其他任意合适的基团/原子的连接，且其中至少一个与聚 合物链连接，优选硫原子两侧至少各一个与聚合物链连接；各个 结构相同或不同； 之 间成环或不成环。[0086] 当 为基团/原子时， 的结构没有特别限制，包括但不限于直链结构、含侧基的支 链结构或环状结构。其中，环状结构没有特别限制，优选脂肪族环。[0087] 当 为基团/原子时， 的结构优选为直链结构。[0088] 当 为基团/原子时， 可以含有杂原子，也可以不含杂原子。[0089] 当 为基团/原子时， 的碳原子数均没有特别限制，优选为1～20，更优选为1～10。[0090] 当 为基团/原子时， 选自氢原子、卤素原子、C1-20烃基、C1-20杂烃基、取代的C1-20烃基或取代的杂烃基。[0091] 当 为基团/原子时， 更优选为氢原子、卤素原子、C1-20烷基、C1-20不饱和脂肪烃基、 芳基、芳烃基、C1-20杂烃基、C1-20烃基氧基酰基、C1-20烃基硫基酰基及其任一种的被取代形式。[0092] 当 为基团/原子时， 更优选为氢原子、卤素原子、C1-20烷基、C1-20烯基、芳基、芳 烃基、C1-20脂杂烃基、杂芳基、杂芳烃基、C1-20烷氧基酰基、芳基氧基酰基、C1-20烷基硫基酰 基、芳基硫基酰基及其任一种的被取代形式。[0093] 当 为基团/原子时， 更优选为氢原子、卤素原子、C1-20烷基、C1-20烯基、芳基、芳 烃基、C1-20脂杂烃基、杂芳基、杂芳烃基、C1-20烷氧基羰基、芳基氧基羰基、C1-20烷基硫基羰 基、芳基硫基羰基、C1-20烷氧基硫代羰基、芳基氧基硫代羰基、C1-20烷基硫基硫代羰基、芳基 硫基硫代羰基及其任一种的被取代形式。[0094] 具体地，当 为基团/原子时， 选自包括但不限于氢原子、氟原子、氯原子、溴原 子、碘原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、 十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、 十九烷基、二十烷基、烯丙基、丙烯基、乙烯基、苯基、甲基苯基、丁基苯基、苄基、甲氧 基羰基、乙氧基羰基、苯氧基羰基、苄氧基羰基、甲硫基羰基、乙硫基羰基、苯硫基羰基、 苄硫基羰基、乙氨基羰基、苄氨基羰基、甲氧基硫代羰基、乙氧基硫代羰基、苯氧基硫代羰 基、苄氧基硫代羰基、甲硫基硫代羰基、乙硫基硫代羰基、苯硫基硫代羰基、苄硫基硫代羰 基、取代的C1-20烷基、取代的C1-20烯基、取代的芳基、取代的芳烃基、取代的C1-20脂杂烃基、 取代的杂芳基、取代的杂芳烃基、取代的C1-20烷氧基羰基、取代的芳基氧基羰基、取代的C1-20烷基硫基羰基、取代的芳基硫基羰基、取代的C1-20烷氧基硫代羰基、取代的芳基氧基硫代羰 基、取代的C1-20烷基硫基硫代羰基、取代的芳基硫基硫代羰基。其中，丁基包括但不限于正 丁基、叔丁基。辛基包括但不限于正辛基、2-乙基己基。

　　[0095] 当 为基团/原子时， 进一步优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁 基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十 四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、烯丙基、苄基、 三苯甲基、苯基、苄基、甲基苄基、硝基苄基、叔丁基硫基、苄基硫基、2-吡啶基硫基、乙 酰基、苯甲酰基、2-吡啶基羰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁基氧基羰基、苯氧基羰基、 苄氧基羰基、甲硫基羰基、乙硫基羰基、叔丁基硫基羰基、苯硫基羰基、苄硫基羰基、乙基 硫代羰基、苯基甲硫代羰基、甲氧基硫代羰基、乙氧基硫代羰基、叔丁基氧基硫代羰基、苯 氧基硫代羰基、苄氧基硫代羰基、甲硫基硫代羰基、乙硫基硫代羰基、叔丁基硫基硫代羰基、 苯硫基硫代羰基、苄硫基硫代羰基、C1-10卤代烃基、三氟乙酰基、卤代苯基、卤代苄基、硝基 苯基、硝基苄基及其任一种的被取代形式。其中，取代原子或取代基优选为氟原子、烷氧基、 硝基。[0096] 当 为基团/原子时， 更优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔 丁基、苄基、三苯甲基、苯基、苄基、甲基苄基、叔丁基硫基、苄基硫基、2-吡啶基硫基、 2-吡啶基羰基、叔丁基氧基羰基、苯氧基羰基、苄氧基羰基、叔丁基氧基硫代羰基、苯氧基 硫代羰基、苄氧基硫代羰基、叔丁基硫基硫代羰基、苯硫基硫代羰基、苄硫基硫代羰基、三 氟乙酰基。[0097] 当 为基团/原子时， 更优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、 叔丁基、苄基、三苯甲基、苯基、苄基、甲基苄基、叔丁基硫基、苄基硫基、2-吡啶基硫基。[0098] 当 为基团/原子时， 最优选为氢原子、甲基、乙基、苯基。[0099] 典型的基于巯基-迈克尔加成键的动态共价结构如下所示，但本发明不限于此：[0100][0101][0102] 在本发明中，所述的缺电子共轭烯烃/缺电子共轭炔烃，其分子结构中至少含有一个与吸 电子基团相连的共轭碳碳双键/碳碳叁键结构基元；所述的吸电子基团包括但不仅限于羰基、 醛基、羧基、酯基、酰胺基、硫代碳基、硫代酯基、砜基、氰基、硝基、磺酸基、磷酸基、 磺酸酯基、磷酸酯基、三氟甲基；所述的碳碳双键和碳碳叁键除了至少一个氢原子被一个吸 电子基团取代之外，其余氢原子可以被任意合适的原子或基团取代；所述的碳碳双键和碳碳 叁键上的取代基可以连成环或不连成环。合适的缺电子共轭碳碳双键和碳碳叁键基元，其可 选自但不仅限于：丙烯腈、、丙烯醛、乙烯磺酸、硝基乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸 酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酮、乙烯基砜、丙烯磺酸酯、丙炔酸、丙炔酸酯、丙炔 酮、丁炔二酸酯、丙炔酰胺、丁炔二酰胺、来酸、马来酸酯、富马酸、富马酸酯、富马酰 胺、马来酰胺酸、马来酰胺酸酯、衣康酸、衣康酸酯、马来酸酐、马来酰亚胺、α-氰基-丙 烯酸、α-氰基-丙烯酸酯、α-氰基-丙烯酰胺、α-硝基-丙烯酸酯、α-羰基-丙烯腈、α- 硝基-丙烯酰胺、α-氰基-丙烯腈、β-氰基-丙烯腈、β-氰基-丙烯酸酯、β-氰基-丙烯酰胺 及以上化合物的衍生物等；优选缺电子共轭碳碳双键和碳碳叁键基元：丙烯腈、丙烯酸、乙 烯磺酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酮、乙烯基砜、丙炔酸、 丙炔酸酯、丁炔二酸酯、丙炔酰胺、丁炔二酰胺、马来酸酯、富马酸酯、富马酰胺、马来酰 胺酸酯、衣康酸酯、马来酸酐、马来酰亚胺、α-氰基-丙烯酸、α-氰基-丙烯酸酯、α-氰基 -丙烯酰胺及以上化合物的衍生物等。[0103] 在本发明中，一个缺电子共轭碳碳双键基元(C＝C)即为一个官能团；一个缺电子共轭 碳碳叁键基元(C≡C)，代表两个官能团，即表示在合适的反应条件下，一份的缺电子共轭 碳碳叁键基元可以与一份的巯基发生巯基-迈克尔加成反应生成一份的β-硫基-α,β-不饱 和化合物，也可以同两份的巯基发生巯基-迈克尔加成反应生成一份的β,β’-二硫基化合物； 其中，所述的β-硫基-α,β-不饱和化合物可视为含有缺电子共轭碳碳双键基元化合物，即 为所述的缺电子共轭烯烃中的一类化合物，仍保持有与巯基化合物加成反应的活性。[0104] 作为例子，合适的缺电子共轭烯烃/炔烃基元的化学结构式如下所示，但本发明不限于此：[0105][0106][0107] 在本发明的实施方式中，所述的缺电子共轭烯烃还可以由其前驱体提供。所述的缺电子 共轭烯烃前驱体是指在一定条件下能够转化生成含有缺电子共轭烯烃的化合物。作为例子， 合适的缺电子共轭烯烃前驱体基团包括但不仅限于氧杂环降冰片烯基琥珀酰亚胺及其衍生 物。所述的氧杂环降冰片烯基琥珀酰亚胺可以由呋喃基团与马来酰亚胺基团通过Diels-Alder 环加成反应获得，在加热条件下，该前驱体能够可逆地转变为马来酰亚胺基团，参与巯基- 迈克尔加成反应，生成巯基-迈克尔加成键。马来酰亚胺及其衍生物作为一类缺电子共轭烯烃， 其碳碳双键结构上连有强吸电子能力的酰亚胺基团，易被亲核进攻，是一类高活性的迈 克尔加成反应的受体。然而，正是因为这种强的缺电子特点，使其不仅能够与强亲核性巯基 发生迈克尔加成反应，还能够与伯胺、仲氨等相对较弱的亲核试剂发生迈克尔加成反应，但 是其加成产物通常不具有动态可逆性，若在制备巯基-迈克尔加成键的动态共价结构时，体系 中含有除硫醇、硫酚外的亲核试剂，则有可能发生副反应，影响动态结构的获得。另外，马 来酰亚胺结构中的碳碳双键结构具有自由基聚合活性，若动态聚合物采用自由基聚合，则马 来酰亚胺上的双键也可能会参与聚合，最终影响聚合物中巯基-迈克尔加成键的获得。

　　[0108] 以呋喃基团为保护基的马来酰亚胺，即所述的氧杂环降冰片烯基琥珀酰亚胺及其衍生物 作为马来酰亚胺的前驱体，可以避免在合成动态聚合物过程中可能发生的副反应。更为重要 的是，这类前驱体的制备过程及其转化为活性缺电子共轭烯烃基元的过程均具有条件温和、 转化率高等特点。首先，该前驱体采用Diels-Alder环加成反应获得，其反应过程中无需催 化剂，而只需要温和的加热条件即可获得(通常为25℃至120℃温度范围)；

　　其次，呋喃- 马来酰亚胺之间的Diels-Alder反应在温和的加热条件下具有良好的可逆性，其逆反应产物 呋喃化合物沸点较低、易脱除，即通过温和加热条件即可完全转化为有巯基-迈克尔加成反应 活性的马来酰亚胺基团。

　　[0109] 在本发明的实施方式中，所述的缺电子共轭基元化合物除包括所述的缺电子共轭烯烃基 元和/或炔烃基元外，还可以含有其他反应性基团。所述的其他反应性基团，指的是能够自发 地或者能够在引发剂或光、热、辐照、催化等条件下进行化学反应和/或物理作用生成普通共 价键和/或超分子氢键的基团，合适的其他反应性基团包括但不仅限于：羟基、巯基、羧基、 羰基、酰基、酰胺基、酰氧基、胺基(氨基)、醛基、磺酸基、磺酰基、烯基、炔基、氰基、 嗪基、肼基、胍基、卤素、异氰酸酯基团、酸酐基团、环氧基团、氢基团、琥珀酰亚胺酯 基团、降冰片烯基团、五氟苯酚酯基、偶氮基团、叠氮基团、杂环基团、氢键基团等；优选 羟基、胺基(氨基)、羧基、酰胺基、烯基、卤素、异氰酸酯基团、降冰片烯基团、氢键基 团。其中，所述的烯基和炔基为非缺电子共轭结构，但可以含有其他合适取代基。[0110] 在本发明的实施方式中，所述的巯基，是指由一个硫原子和一个氢原子所组成的结构基 元(S-H)，其中硫原子必须与一个碳原子通过硫碳键相连；所述的碳原子选自脂肪族碳原 子或芳香族碳原子，即所述的巯基化合物是硫醇和硫酚化合物的统称；在本发明中，一个巯 基(-SH)即为一个官能团。[0111] 在本发明的实施方式中，所述的巯基还可以由巯基前驱体基团提供，即表示巯基前驱体 基团在一定条件下可以转化为巯基；所述的巯基前驱体，其可在一定条件下转化为硫醇或巯 基阴离子，所述的“一定条件”，其包括但不仅限于胺解、醇解、光解、酸解、化学还原作 用等。合适的巯基前驱体基团，其包括但不仅限于：二硫基、硫代酯基、硫代碳酸酯基、苄 基硫基、邻硝基苄基硫基、螺噻喃基、香豆素基、三苯甲基硫基、甲硫醚磺酸酯基以及以上 基团的衍生物中的一种或多种的组合；其中，巯基前驱体基团能够转化形成硫醇基或者巯基 阴离子的个数称为该巯基前驱体的官能度。[0112] 典型的巯基前驱体选自但不仅限于如下结构：[0113][0114] 其中，X、Q分别独立选自氧原子、硫原子；[0115] 其中，R选自任意末端封端基团；[0116] 其中， 表示与聚合物链或者其他任意合适的基团/原子的连接；[0117] 其中，二硫基巯基前驱体(1)可在弱还原性环境中被还原转化为硫醇或硫酚，还原性环 境可以通过加入还原性物质获得，所述还原性物质可举例如(但本发明不仅限于此)硼氢化 钠、亚硫酸氢钠、三丁基膦、三环戊基膦、三(2-羧基乙基)膦、二硫苏糖醇等还原剂获得；[0118] 其中，硫代酯基巯基前驱体(2)和硫代碳酸酯基巯基前驱体(3)可通过胺解或醇解作 用产生巯基，胺解作用可通过加入有机胺分子(包括伯胺、仲胺和叔胺)获得，醇解作用可 通过添加伯醇获得；优选通过伯胺胺解反应将巯基前驱体(2)和(3)转化为巯基；[0119] 其中，苄基硫基巯基前驱体(4)和三苯甲基硫基巯基前驱体(9)中的苯环上的氢原子 可以被任意合适的原子或取代基取代，该巯基前躯体可通过酸解产生巯基；所述的酸解作用 可以由有机酸产生、也可以由无机酸产生，所述的酸可举例如(但本发明不仅限于此)盐酸、 硫酸、硝酸、磷酸、三氟乙酸、乙酸、以及磷酸缓冲液、柠檬酸缓冲液、乙酸缓冲溶液、硼 酸缓冲溶液等等，优选通过三氟乙酸酸解获得巯基；[0120] 其中，邻硝基苄基硫基巯基前驱体(5)中的芳环上的氢原子可以被任意合适的原子或取 代基取代，该巯基前躯体可通过紫外光照射产生巯基；[0121] 其中，螺噻喃基巯基前驱体(6)、香豆素硫代碳酸酯基巯基前驱体(7)和香豆素苄基 硫基巯基前驱体(8)可通过紫外光照等作用产生巯基；[0122] 其中，甲硫醚磺酸酯基巯基前驱体(10)可以通过胺解作用产生巯基。[0123] 在本发明中，采用巯基前驱体作为巯基来源，制备含有巯基-迈克尔加成键的动态聚合物 具有其独特优势。小分子硫醇和硫酚结构精确，但也存在气味较重的缺点。采用大分子巯基 化合物可以极大克服气味的问题，但由于巯基本身容易被氧化，容易导致失效。采用巯基的 前驱体，特别是易于生成巯基的前驱体，则非常有益。

　　[0124] 在本发明的实施方式中，当硫代酯和硫代碳酸酯巯基前驱体作为RAFT自由基聚合的链转 移剂的形成存在时，且其胺解活性并不会随着聚合物链增长过程而减弱。将其作为链转移剂， 可以在引入不同功能性的单体的同时引入巯基前驱体基团，再通过胺解作用将合成的聚合物 转变为巯基封端的聚合物。此外，由于硫代酯基、硫代碳酸酯基转变为巯基的过程以及巯基- 迈克尔加成反应都需要有机胺进行催化，采用这类巯基前驱体做为巯基来源，不仅可以结合 RAFT聚合单体适用性广、聚合物结构可控等优势，而且还可基于反应条件的一致性，采用一 锅法将胺解过程和巯基-迈克尔加成反应同时进行，而不需要复杂的分离提纯过程。在将硫代 酯和硫代碳酸酯等巯基前驱体转变为巯基基团过程中，使用不同结构的胺解剂，可以获得结 构更为丰富的动态聚合物。[0125] 在本发明的实施方式中，二硫基、苄基硫基、邻硝基苄基硫基、三苯甲基硫基、甲硫醚 磺酸酯基前驱体可用于合成侧基多巯基聚合物，避免在聚合过程中被氧化，且聚合物链中侧 基巯基的比例可以很方便地通过控制前驱体单体的投料比进行调控，进而控制动态共价键的 结合位点的数量，实现对聚合物体系中的动态共价交联密度的调控，获得不同动态性的交联 网络。[0126] 在本发明的实施方式中，将螺噻喃基巯基前驱体作为反应物，参与合成主链或侧基含有 螺噻喃基团的动态聚合物，形成材料后，在紫外光等作用下能够生成巯基阴离子，并原位快 速参与迈克尔加成反应，避免巯基被氧化；当移除紫外光照等作用后，过量的螺噻喃基巯基 前驱体又能够重新生成螺噻喃，起到释放和回收巯基的作用。这种保护性巯基具有良好的时 空可控性和自由度。另外，该前驱体转化为巯基阴离子的过程中不会有小分子化合物释放出。[0127] 在本发明的实施方式中，巯基前驱体作为一种隐性的巯基存在，能够在特定条件下转化 为可反应的巯基，达到增加单体官能度的目的，可以有效减少因为聚合过程中过早发生交联， 导致粘度增加过快，并由此引发的链增长受限与造成的单体转化率不高、聚合物材料结构和 性能差异等问题。在所述巯基前驱体中，尤其是通过光转化产生巯基的前驱体，即所述的邻 硝基苄基硫基、螺噻喃基巯基、香豆素硫代碳酸酯基、香豆素苄基硫基及其衍生物构成的巯 基前驱体，作为反应原料时，在制备杂化交联聚合物过程中的对官能度以及体系粘度控制， 表现出更强的可操作性以及可控性。[0128] 在本发明的实施方式中，所述的巯基化合物及其前驱体，还可以含有其他反应性基团； 所述的其他反应性基团，指的是能够自发地或者能够在引发剂或光、热、辐照、催化等条件 下进行化学反应和/或物理作用生成普通共价键和/或超分子氢键的基团，合适的其他反应性 基团包括但不仅限于：羟基、羧基、羰基、酰基、酰胺基、酰氧基、胺基(氨基)、醛基、 磺酸基、磺酰基、烯基、炔基、氰基、嗪基、肼基、胍基、卤素、异氰酸酯基团、酸酐基团、 环氧基团、硅氢基团、琥珀酰亚胺酯基团、降冰片烯基团、五氟苯酚酯基团、偶氮基团、叠 氮基团、杂环基团、氢键基团等；优选羟基、胺基(氨基)、羧基、酰胺基、烯基、卤素、 异氰酸酯基团、降冰片烯基团、氢键基团。[0129] 在本发明的实施方式中，用于生成巯基-迈克尔加成键的化合物中还可以同时含有缺电子 共轭烯烃/炔烃的前驱体基元和巯基和/或巯基前驱体基元，或者同含有缺电子共轭烯烃/炔烃 和/或其前驱体基元和巯基前驱体基元，同时还可选地含有其他的反应性基团。[0130] 在本发明中，同一种动态聚合物或其组成中可以含有一种或一种以上的巯基-迈克尔加成 键，其引入到聚合物中的方式除了通过缺电子共轭烯烃/炔烃与巯基化合物在生成巯基-迈克 尔加成键的过程中引入外，还可以利用含有巯基-迈克尔加成键的化合物原料通过其所含有的 反应性基团之间的反应引入；其中，所述的含有的反应性基团之间的反应，包括但不仅限于 以下类型中的一种或者多种的组合：通过羧基、酰卤基团、酸酐基团、酯基、碳酸酯基、酰 胺基、异氰酸酯基团、环氧基、卤代烃与胺基之间的反应；通过异氰酸酯基团与羟基、巯基、 羧基、酰胺基、酰肼基之间的反应；通过琥珀酰亚胺酯基团与胺基、羟基、巯基之间的反应； 双键自由基反应；双键环化反应；叠氮-炔点击反应；巯基-烯烃/炔烃自由基加成反应；酯化 反应；酰胺化反应；活性酯与胺基、羟基、巯基的反应；硅氢与烯烃/炔烃的加成反应；羟基 与卤代烃的反应；四嗪-降冰片烯反应。[0131] 在本发明中，由于巯基化合物上的硫原子含有未共用电子对，且原子半径较大，容易被 极化，表现出较强的亲核性；其中，巯基化合物中巯基的亲核性强弱与其自身的酸性(pKa) 有关，巯基化合物pKa越小、酸性越强，越容易形成巯基阴离子(S-)，其亲核性越强；所 述的缺电子共轭基元化合物，其中的共轭碳碳双键/碳碳叁键上连有吸电子取代基，易被亲核 试剂进攻，表现出亲电性，在与巯基相接触的过程中，能够通过发生巯基-迈克尔加成反应形 成巯基-迈克尔加成键，从而构成动态聚合物。其中，缺电子共轭基元化合物的迈克尔加成活 性与其取代基结构和数量相关，其中取代基吸电子作用越强、吸电子基取代基越多、取代基 空间位阻越小，则越有利于被亲核试剂进攻，发生巯基-迈克尔加成反应，生成巯基-迈克尔 加成键。

　　[0132] 当采用巯基-迈克尔加成反应获得巯基-迈克尔加成键时，可选择地加入如下催化剂中的 一种或多种：有机胺催化剂，如三乙胺、二丙胺、1,1,3,3-四甲基胍、4-二甲胺基吡啶、六 氢吡啶；碱催化剂：氢氧化钠、氢氧化、甲醇钠、乙醇钠、胺基钠、叔丁醇钾；亲核性催 化剂，如己胺、三丙基膦、二甲基苯基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、1,4-二氮杂双环[2.2.2] 辛烷、咪唑、1-甲基咪唑、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一 碳-7-烯、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯；离子液体催化剂，如1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体、四丁基溴化铵；路易斯酸催化剂，如三氟甲磺酸铪、三氟甲磺酸铋、氟硼 酸、溴化铟、氯化铟、三氯化钌、硝酸铋、高氯酸锌、碘；布朗斯特酸催化剂如，硼酸、 二(三氟甲酸)酰亚胺、硫酸、磷钨酸、磷酸钾；光碱催化剂，如9-芴基甲氧基羰 基-己胺、(2-硝基苯基)丙氧基羰基-己胺。优选采用有机胺催化剂和亲核性催化剂；所用 的催化剂用量没有特别限制，可依据单体反应活性、催化剂的催化效率、反应速率等因素， 合理调控催化剂的使用量。

　　[0133] 在本发明中，所述的巯基-迈克尔加成键在一般情况下具有良好的结构稳定性，在某些特 定的条件下能够可以被激活，并发生键的解离、键合以及交换反应，体现出动态共价特性， 使其动态聚合物获得优异的自修复性能与可再加工性能；其中，所述的“特定的条件”包括 但不仅限于控制温度、调节酸碱性或调节还原性等；其中，温度调控范围为30～250℃，优选 60～140℃，温度升高所需的热能可以通过加热装置(如电炉、红外灯等)提供，也可以通过 添加能够将光能等其他形式的转化为热能的(如金纳米颗粒)，并以此为热源 来提供动态共价键的动态可逆过程所需的热能；增加体系碱性可以通过添加碱性物质来实现， 发生动态共价结构可逆转变的物溶液体系酸碱性范围是pH为4.0～

　　14.0，优选pH值为 7.0～10.0，所述的碱性物质可以是无机碱，也可以是有机碱，碱性物质的碱性强弱、存在状 态没有特别限定，优选通过无机碱溶液或碱性缓冲液作为碱性物质，激活动态共价可逆转变， 合适的碱性物质包括(但本发明不仅限于此)碳酸氢钠(溶液)、氢氧化钠(溶液)、碱性 pH值的磷酸缓冲溶液、三羟甲基胺基甲烷缓冲液等；加入还原性物质，所述的还原性物质包 括金属单质(如Na、Mg、锌等)、还原性非金属单质(如H2、C等)、低价态的金属离子化 合物(如FeCl2、SnCl2、Na2SO3等)或是含有较低价态的化合物(如H2S、Na2S、HI、NH3、CO、 SO2等)，优选添加含有硫的低价态还原性物质作为还原剂激活动态共价结构，合适的还原性 物质可举例如(但本发明不仅限于此)谷胱甘肽、乙硫醇、二硫苏糖醇、半胱氨酸等。为了 获得更快速的动态性可以使用这些特定条件的两种或更多种的组合，如增加体系碱性和加入 还原性物质同时作用可以更快地实现自修复效果。由于加热方式较为容易实现，且体系中的 超分子氢键作用也具有一定的热响应性，通过加热方式可以激活动态交联结构的可逆转变过 程，实现体系的快速自修复、获得再加工性能和回收性能，因此在本发明中优选采用加热方 式作为动态聚合物的动态激活条件。

　　[0134] 在本发明的实施方式中，所述的超分子氢键作用，其为任意合适的通过氢键所建立的超 分子作用，其一般是通过与电负性大的原子Z共价相连的氢原子与电负性大、半径小的原子 Y在Z与Y之间以氢为媒介，生成Z-H…Y形式的氢键链接，其中，所述的Z、Y为任意合适 的电负性大而半径小的原子，其可为同种元素也可以为不同种元素，其可选自F、N、O、C、 S、Cl、P、Br、I等原子，更优选为F、N、O原子，更优选为O、N原子。其中，所述的超分 子氢键作用可以作为超分子聚合和/或交联和/或链内成环作用存在，也即氢键可以仅起到连 接两个或两个以上链段单元起到增大聚合物链尺寸但未起到超分子交联作用，或氢键仅起到 链间超分子交联，或仅起到链内成环作用，或是以上三种中任意两种或两种以上的组合。[0135] 在本发明的实施方式中，所述的氢键可以是任意齿数。其中，所述的齿数指的是由氢键 基团的供体(H，也就是氢原子)和受体(Y，也就是接受氢原子的电负性原子)所形成的氢 键数量，每个H…Y组合为一齿。在下式中，分别示意说明一齿、二齿和三齿氢键基团的氢键 成键情况。[0136][0137] 一齿、二齿和三齿氢键的成键情况可具体举例如下：[0138][0139] 氢键的齿数越多，协同效应越大，氢键的强度就越大。在本发明的实施方式中，对氢键 的齿数没有限定。如果氢键的齿数多半岛体育，则强度大半岛体育，那么氢键交联的动态性就弱，可以起到促 进动态聚合物保持平衡结构和提高力学性能(模量、强度、硬度)的作用。如果氢键的齿数 少，则强度低，氢键交联的动态性就强，可以与基于巯基-迈克尔加成键的动态共价结构共同 提供动态聚合物的动态可逆性能，如自修复性、可再加工性、可回收性等。在本发明的实施 方式中，优选不超过四齿的氢键交联。[0140] 在本发明的实施方式中，超分子氢键交联含有侧氢键和/或端基氢键基团参与形成的氢 键，也即其中含有选自侧基氢键基团、侧链骨架氢键基团、侧链端基氢键基团、主链端基氢 键基团、其他端基氢键基团中的至少一种参与形成的氢键。所述的其他端基氢键基团指的是 专门用于形成所述动态聚合物中的所述氢键作用的小分子、有机改性纳米颗粒等成分中的端 基氢键基团。此外，还可选地存在聚合物主链骨架上的氢键基团(“骨架氢键(基团)”) 参与形成所述的氢键交联。所述的骨架氢键基团，是指该基团中的至少一个原子直接参与构 建所述的聚合物链骨架，包括聚合物主链、侧链、支链、分叉链的骨架；所述的侧基氢键基 团，是指该基团上的所有原子均在侧基上；所述的端基氢键基团，是指该基团上的所有原子 均在端基上。[0141] 在本发明的实施方式中，优选所述的动态聚合物含有侧基氢键基团、侧链骨架氢键基团、 侧链端基氢键基团、主链端基氢键、其他端基氢键基团中的至少一种，并可选地含有主链骨 架氢键基团。作为例子，在本发明的一种优选实施方式中，所述动态聚合物中仅含有侧基氢 键基团；在本发明的另一种优选实施方式中，所述动态聚合物中仅含有侧链骨架氢键基团； 在本发明的另一种优选实施方式中，所述动态聚合物中仅含有侧链端基氢键基团；在本发明 的另一种优选实施方式中，所述动态聚合物中仅含有主链端基氢键基团；在本发明的另一种 优选实施方式中，所述动态聚合物中仅含有侧基氢键基团和侧链骨架氢键基团；在本发明的 另一种优选实施方式中，所述动态聚合物中仅含有侧基氢键和侧链端基氢键基团；在本发明 的另一种优选实施方式中，所述动态聚合物中仅含有侧基氢键基团和主链端基氢键基团；在 本发明的另一种优选实施方式中，所述动态聚合物中仅含有侧基氢键基团和主链骨架氢键基 团；在本发明的另一种优选实施方式中，所述动态聚合物中仅含有侧链端基氢键基团和主链 骨架氢键基团；在本发明的另一种优选实施方式中，所述动态聚合物中仅含有侧链端基氢键 基团和主链端基氢键基团；在本发明的另一种优选实施方式中，所述动态聚合物中仅含有侧 链骨架氢键基团和主链端基氢键基团；在本发明的另一种优选实施方式中，所述动态聚合物 中仅含有侧链骨架氢键基团和主链骨架氢键基团；在本发明的另一种优选实施方式中，所述 动态聚合物仅含有主链端基氢键基团和主链骨架氢键基团；在本发明的另一种优选实施方式 中，所述动态聚合物中仅含有侧基氢键基团、侧链端基氢键基团和侧链骨架氢键基团；在本 发明的另一种优选实施方式中，所述动态聚合物中仅含有侧基氢键基团、侧链端基氢键基团 和主链端基氢键基团；在本发明的另一种优选实施方式中，所述动态聚合物中仅含有侧基氢 键基团、侧链端基氢键基团和主链骨架氢键基团；在本发明的另一种优选实施方式中，所述 动态聚合物中仅含有侧基氢键基团、侧链骨架氢键基团和主链端基氢键基团；在本发明的另 一种优选实施方式中，所述动态聚合物中仅含有侧基氢键基团、侧链骨架氢键基团和主链骨 架氢键基团；在本发明的另一种优选实施方式中，所述动态聚合物中仅含有侧基氢键基团、 侧链骨架氢键基团、侧链端基氢键基团和主链端基氢键基团；在本发明的另一种优选实施方 式中，所述动态聚合物中仅含有侧基氢键基团、侧链骨架氢键基团、侧链端基氢键基团和主 链骨架氢键基团；在本发明的另一种优选实施方式中，所述动态聚合物中含有侧基氢键基团、 侧链端基氢键基团、侧链端基氢键基团、主链端基氢键基团和主链骨架氢键基团；在本发明 的另一种优选实施方式中，所述动态聚合物中含有侧基氢键基团、侧链端基氢键基团、侧链 骨架氢键基团、主链端基氢键基团和主链骨架氢键基团；但本发明不仅限于此。

　　[0142] 在本发明的实施方式中，由于部分氢键不具有方向性和选择性，在特定情况下，不同位 置的氢键基团之间可以形成氢键作用，位于相同或不同聚合物分子中相同或不同位置的氢键 基团之间均可以相互之间形成氢键作用，还可能与聚合物中的其他成分如可选的其他聚合物 分子、填料、添加剂等所含有的氢键基团之间形成氢键作用。在本发明中，除形成链间交联 外，还可以形成链内环。需要指出的是，本发明中不排除部分所形成的氢键作用既不形成链 间交联作用，也不形成链内环，仅形成非交联性聚合、接枝等作用。在本发明的实施方式中， 优选侧基氢键基团、侧链骨架氢键基团、侧链端基氢键基团、主链端基氢键、其他端基氢键 基团中的至少一种在各自同一种氢键基团之间形成链间交联和/或至少两种不同种的氢键基 团之间形成链间交联；还可选地与主链骨架氢键基团之间形成链间交联，同时还可选地存在 主链骨架氢键基团之间的氢键。作为例子，在本发明的一种实施方式中，优选侧基氢键基团 之间形成链间交联；在本发明的另一种实施方式中，优选侧链骨架氢键基团之间形成链间交 联；在本发明的另一种实施方式中，优选侧链端基氢键基团之间形成链间交联；在本发明的 另一种实施方式中，优选侧基氢键基团与侧链骨架氢键基团之间形成链间交联；在本发明的 另一种实施方式中，优选侧基氢键基团与侧链端基氢键基团之间形成链间交联；在本发明的 另一种实施方式中，优选侧链端基氢键基团与侧链骨架氢键基团之间形成链间交联；在本发 明的另一种实施方式中，优选侧基氢键基团与主链端基氢键基团之间形成链间交联；在本发 明的另一种实施方式中，优选侧链端基氢键基团与主链端基氢键基团之间形成链间交联；在 本发明的另一种实施方式中，优选侧链骨架氢键基团与主链端基氢键基团之间形成链间交联； 在本发明的另一种实施方式中，优选侧基氢键基团、侧链端基氢键基团与侧链骨架氢键基团 之间形成链间交联；在本发明的另一种实施方式中，优选侧基氢键基团、侧链端基氢键基团 与主链端基氢键基团之间形成链间交联；但本发明不仅限于此。[0143] 在本发明的实施方式中，所述的侧氢键基团和/或端基氢键基团选自如下结构成分中的至 少一种：[0144][0145] 其中，Q1、Q2各自独立选自氧原子、硫原子；[0146] 其中，X1、X2各自独立选自氧原子、硫原子、氮原子、碳原子；[0147] 其中，m1为与X1原子相连的R1的数目；当X1为氧原子或硫原子时，m1为0，此时R1不存 在；当X1为氮原子时，m1为1，此时只有一个R1与氮原子相连；当X1为碳原子时，m1为2，此 时碳原子与两个R1与相连半岛体育，所连接的两个R1相同或不相同；[0148] 其中，m2为与X2原子相连的R2的数目；当X2为氧原子或硫原子时，m2为0，此时R2不存 在；当X2为氮原子时，m2为1，此时只有一个R2与氮原子相连；当X2为碳原子时，m2为2，此 时碳原子与两个R2与相连，所连接的两个R2相同或不相同；[0149] 其中，R1、R2各自独立选自氢原子、卤素原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小 分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基；为了减少所述氢键基团在形成超分子氢键 作用及其在动态可逆转变过程中的空间位阻，以获得更好的力学性能与超分子动态性以及更 高效的自修复性能，所述的R1、R2优选自氢原子、卤素原子、杂原子基团、具有线型结构的 分子量不超过1000Da小分子烃基、具有线Da的聚合物链残基； 更优选自氢原子、具有脂肪族线Da小分子烃基、具有脂肪族线Da的聚合物链残基；进一步优选自氢原子、甲基、乙基、丙基、 丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基；[0150] 其中，L1、L2为二价连接基团，其各自独立选自单键、杂原子连接基、分子量不超过1000 Da的二价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价聚合物链残基；为了减少所述氢键基团在 形成超分子氢键作用及其在动态可逆转变过程中的空间位。